Логос (1001)

Цинковая обманка

Цинковая обманка (сфалерит) — один из наиболее часто встречающихся минералов. Кристаллы Ц. обманки принадлежат правильной системе обычная комбинация их — два тетраэдра и куб, причем оба тетраэдра выражены совершенно различно: грани одного из них гладки и блестящие, грани другого матовые. Грани куба обыкновенно покрыты штрихами. Чрезвычайно часто наблюдаются двойники. у которых плоскостью срастания является грань тетраэдра, двойниковой же плоскостью плоскость. Ц. обманка встречается как в отдельных прекрасно образованных кристаллах, так и сплошными массами, в виде зернистых, иногда с криво-скорлуповатым сложением, агрегатов (так назыв. скорлуповатая Ц. обманка). Кристаллы обладают в высшей степени совершенной спайностью по плоскости ромбического додекаэдра. Минерал очень хрупкий. Твердость 3,5-4. Удельный вес 3,9-4,2. Окраска Ц. обманки бывает весьма различна. Иногда это совершенно прозрачные светло желтые кристаллы, в большинстве же случаев кристаллы мало прозрачны и окрашены в желтый, красный, зеленый, а чаще всего бурый, желто-бурый или черный цвет. Реже всего водянопрозрачны или белого цвета. Блеск алмазный или жирный. Кристаллы обладают ясно выраженным полярным пироэлектричеством, причем полярность в направлении тригональной оси тетраэдра. Химически — ZnS (67% цинка и 33% серы), но бурые и черные разновидности содержат всегда большее или меньшее количество железа (иногда до 20%), а также часто примеси кадмия, марганца и др. Перед паяльной трубкой сильно растрескивается, но изменяется мало и плавится только в тонких пластинках. На угле, в окислительном пламени, при сильном накаливании дает белый налет окиси цинка. В крепкой азотной кислоте растворяется, выделяя серу, а в соляной выделяя сероводород. Встречается Ц. обманка по большей части в жильных рудных месторождениях, особенно часто как спутник свинцового блеска, нередко и с медным колчеданом. В кристаллических сланцах богатые залежи Ц. обманки в Швеции. Нередки и месторождения его в известняках и доломитах, в пустотах и трещинах их, особенно часто с галмеем, бурым железняком и свинцовым блеском. Часто образует параллельные сростки с свинцовым блеском, блеклой рудой, медным колчеданом. Разрушаясь, переходит в цинковый купорос; в присутствии углекислых соединений переходит в галмей. Псевдоморфозы по свинцовому блеску, флюориту, блеклой руде, автомомету, кальциту. Не смотря на то, что Ц. обманка минерал очень распространенный, долгое время не считали его полезным минералом, и только в XIX-м столетии научились добывать из него цинк. Наиболее известные месторождения Ц. обманки: многие копи Гарца, Саксонии (Freiberg), Богемии (Пршибрам, Schlaggenwald), Венгрия (Kapnik — прекрасные светлые зеленовато-желтые кристаллы, Schemnitz), Каринтии, Швейцарии (Binnenthal), Англии (Корнуэльс, Кумберланд), Швеции (Ammeberg). В России много цинковой обманки на Кавказе (Садонский рудник), в некоторых рудниках Алтая, в Финляндии (Питкараиде). Особенно подробные исследования Ц. обманки см. Sadebeck, «Zeitschrift d. Deutsch. Geolog. Gesellschaft», 1869-1878).

В. В.

Цинциннат

Цинциннат (Люций Квинций Cincinnatus)-известный римский политический деятель. Избранный в 460 г. до Р. Хр. в консулы, он восстал против нравственного бессилия сената и своеволия трибунской власти. Его хотели выбрать в консулы и на следующий год, но он воспротивился этому, так как не желал нарушить закон, запрещавший одним и тем же лицам два года подряд занимать одну и ту же магистратуру. В 458 г., в виду опасности, угрожавшей Риму от сабинян, Ц. был назначен диктатором; послы, явившиеся к нему с известием об этом назначении, застали его, в его поместье за Тибром, на поле за земледельческой работой. Попросив его надеть тогу, чтобы торжественность их поручения не была уменьшена простым характером обстановки, послы приветствовали его как диктатора. Одержав блистательную победу над врагами, Ц. вернулся с богатой добычей в Рим, где ему был присужден триумф; затем он сложил с себя диктатуру и возвратился к своим земледельческим занятиям. Во второй раз он был назначен диктатором в 439 г. для подавления беспорядков, вызванных в Риме всадником Сп. Мелием, который, благодаря щедрой раздаче хлеба народу во время голода, достиг большой популярности среди плебеев, чем возбудил неудовольствие патрициев, обвинявших его даже в стремлении к восстановлению царской власти. Когда Мелий, к которому был послан начальник конницы Сервилий с требованием явки к диктатору, отказался исполнить это распоряжение и обратился за помощью к плебеям, Сервилий в суматохе убил его; Ц. публично высказал свое одобрение Сервилию и приказал имущество убитого взять в казну, дом его срыть до основания и по земле, где он стоял, пройти плугом. Сын Ц., Кезон отличался необыкновенным красноречием; плебеи нашли эти его достоинства опасными, и народный трибун Авл Вергиний в 461 г. обвинил его в посягательстве на свободу и в чрезмерной гордости, сравнивая его с Тарквинием Гордым. Не смотря на поддержку патрициев, Кезон должен был уйти в изгнание; отец его уплатил за него штраф настолько значительный, что сам вынужден был жить некоторое время как изгнанник, в убогом шалаше. Из других сыновей Ц. Люций был три раза военным трибуном с консульской властью (438, 425 и 420 гг.) и начальником конницы при диктаторе Мамерке Эмилии в 437 г. Тит Ц., консул 431 к 428 гг., военный трибун с консульской властью в 426 г., был обвинен в 423 г. в том, что по его небрежности римляне потерпели поражение при Веях, но, во внимание к прежним заслугам, был оправдан. Квинт Ц. был военным трибуном с консульской властью в 415 и 405 гг.

Н. О.

Циркон

Циркон — минерал тетрагональной системы. Очень часто встречается в прекрасно образованных кристаллах, причем наблюдается два типа кристаллов: призматический и пирамидальный. Кристаллы встречаются вросшими в породе или наросшими, всегда поодиночке; кроме того во многих россыпях осколки и округленные зерна Ц. Несовершенная спайность по пирамиде (111) и призме (110). Излом раковистый, неровный. Хрупок; твердость 7,5. Уд. вес 4,4-4,7. Окрашен в желтый, серый, красный, бурый цвета. Блеск стеклянный, иногда алмазный или жирный. Совершенно прозрачен или только просвечивает. По химическому составу — ZrSiO4(ZrO2 — 67,12%, SiO2 — 32,88%), часто с примесью окиси железа. Перед паяльной трубкой не плавится, в буре растворяется с трудом, в фосфорной соли не растворяется. Кислоты его не разлагают, серная кислота только слегка. Встречается довольно часто. Цирконы красного или красно-бурого цвета называются гиацинтом и считаются драгоценными камнями, хотя ценятся не дорого. Особенно красивые, хорошо образованные кристаллы Ц. встречаются в песках некоторых рек Цейлона (прекрасные гиацинты), в россыпях Остиндии; в Бразилии (вместе с алмазами) в Богемии, Саксонии. Что касается коренных месторождений Ц., то кристаллы его заключаются большей частью в породах гранитных, миасските, сиените, порфире, трахите. В России лучшие цирконы — на Урале, по берегам Ильменского озера. Здесь наблюдаются оба типа кристаллов: в гранито-гнейсах призматические кристаллы; в миасските же пирамидальные. Иногда-очень значительной величины (в музее горного института кристалл в 82/3 фунта). Цвет их желто-бурый, по большей части только просвечивают, но изредка попадаются и гиацинты. Кроме Ильменского озера еще во многих местах Урала, очень часто в золотых россыпях отдельные кристаллы. Помимо Урала в Тункинских горах, а также в Финляндии. В большом количестве находится Ц. в южной Норвегии, где он образует даже особую горную породу — цирконосиенит. В незначительных количествах. в виде мелких кристаллов, встречается в очень многих горных породах.

В. Воробьев.

Цирконий

Цирконий (Zirconium, нем. Zircon; Zr=90,7 при O=16) и торий (Thorium нем. Thor; Th=232,5) — принадлежат к числу довольно редких металлических элементов. По своей химической натуре они аналогичны с титаном. Ц. есть четвертый член второго большого периода системы элементов, начинающегося с рубидия, а торий занимает соответствующее место в последнем большом периоде, щелочной металл которого еще не открыт. Ц. и торий так же расположены в IV-й группе периодической системы, как молибден и уран в VI-й; промежуточному, между Mo и U, вольфраму отвечает в IV-й группе церий. Подобно титану, Ц. и торий с кислородом дают двуокиси, ZrO2 и ThO2 Но окисей типа R2O3 они не дают, что отличает эти металлы от титана и церия. Но и двуокиси, благодаря высокому атомному весу Ц. и тория, обладают основным характером, особенно Th02 ZrO2 менее основной окисел, так как дает с щелочами разлагаемые водой цирконаты. Главнейшие минералы, в виде которых встречается Ц. и торий в природе, представляют их ортосиликаты, именно гиацинт и циркон, ZrSiO4, и оранжит и торит, ThSiO4 — минералы, изоморфные между собой, а так же с рутилом и оловянным камнем, Ti02 и SnO2. В более или менее значительных количествах встречается торий нередко и в монацитах, каков, напр., монацит из Ильменских гор — фосфат тория, церия и лантана (с небольшим содержанием олова, марганца и кальция):

P2O5 28,50 % ThO2 17,95 SnO2 2,10 Ce2O3 26,10 La2O3 23,40 MnO 1,86 CaO 1,68 Сумма 101,49 %

Ц. открыт Клапротом (1789). Чтобы приготовить ZrO2 разлагают ZrSiO4 путем прокаливания с кислым фтористым калием, HKF2, или с таковым же сульфатом его, HKSO4. В первом случае получается растворимый фтороцирконат, калия K2ZrF4; его разлагают при нагревании серной кислотой и из раствора сульфата Ц. осаждают аммиаком гидрат двуокиси, Zr(OH)4, в виде белого объемистого осадка. Во втором случае продукт прокаливания сплавляют в серебряном тигле с едким натром и сплав извлекают водой; в остатке получается ZrO2 содержащая едкий натр; ее растворяют в горячей крепкой серной кислоте, раствор фильтруют и, по разбавлении, осаждают аммиаком. Zr(OH)4 несколько растворим в воде, сообщает ей способность окрашивать куркумовую бумажку в бурый цвет и при нагревании легко разлагается, превращаясь в безводную двуокись — с самораскаливанием. ZrO2 представляет белый, очень твердый, порошок или кусочки с перламутровым блеском; в кристаллическом состоянии получается по сплавлении с бурой-изоморфна с рутилом, уд. вес 5,71. Как вещество трудноплавкое, ZrO2 идет на выделку «штифтов» для Друммондова света вместо окиси магния; такие штифты светят ярче (Zirconlicht) обычных; приготовление их сводится к прессованию смоченной раствором борной кислоты ZrO2 и, после сушения, прокаливанию. Соли Ц. принадлежат все к ряду двуокиси. Фтористый Ц., ZrF4, получается при нагревании ZrO2 с фтористым аммонием; легко растворим в воде, подкисленной плавиковой кислотой, и кристаллизуется из такого раствора в виде блестящих табличек состава ZrF4.3H2O. Кроме упомянутой уже двойной соли K2ZrF6, получены, при избытке KF или NaF, и более сложные K3ZrF7, Na6ZrF10; все они хорошо растворимы в горячей воде и способны кристаллизоваться; известны и аммониевые двойные соли. При действии хлора или хлористого водорода на нагретый металлический Ц., или при нагревании в струе хлора смеси ZrO2 с углем, возникает хлористый Ц., ZrCl4, который кристалличен; летуч при 4400 и обладает отвечающей формуле плотностью пара (Дерилль и Троост). Из раствора в крепкой соляной кислоте ZrCl4 может быть перекристаллизован, но при растворении в воде или разбавленной соляной кислоте подвергается гидролизу; из раствора может быть выкристаллизована затем хлорокись Ц., ZrCl2O.8H2O. Сульфат Ц., Zr(SO4)2, получается при растворении ZrO2 или Zr(OH)4 в серной кислоте; по испарении раствора остаток осторожно прокаливают для удаления избытка серной кислоты, так как при красном калении уже происходит превращение в чистую ZrO2 Белая масса сульфата медленно растворяется в холодной воде и быстро — в горячей. Из кислых растворов сульфат может быть выкристаллизован в виде гидрата; средние растворы способны растворять ZrO2 причем образуется основной сульфат Ц. OZrSO4. Нитрат Ц., Zr(NO3)4 получен в виде желтой камедеобразной массы при испарении раствора ZrO2 в азотной кислоте. Если к раствору сульфата прибавить перекиси водорода и затем аммиака, то осаждается (Клеве) перекись Ц., OZrO2 в виде белого осадка; из нейтрального или слабокислого раствора выделяется перекись иного состава — Zr2O5.9H2O (Bailey). При нагревании ZrO2 с углем в электрической печи получены карбиды Ц. (Муассан) ZrO и ZrC2 не разлагаемые водой, даже горячей. Металлический Ц. — серый, очень тонкий, аморфный порошок — получается (Берцелиус) действием калия на K2ZrF6 при высокой температуре. Нагревая ту же соль при температуре плавления железа с алюминием. получают (Троост) кристаллический Ц. в виде широких пластинок с цветом сурьмы; удельный вес 4,15; теплоемкость 0,0666. Более чистый металл лучше всего готовить в электрической печи (Муассан, Троост, 1893), прокаливая Zr02 с недостаточным количеством угля, чтобы избежать образования карбидов, или подвергая нагреванию смесь карбида с ZrO2; в первом случае продукт содержит некоторое количество кислорода, а во втором — угля; металл получается в форме комочков. способных чертить стекло и рубин; удельный вес 4,25. Ц. плавится труднее кремния и очень мало изменяется на воздухе, даже при нагревании; в водородо-кислородном пламени, однако, горит. Растворяется в расплавленном едком кали при выделении водорода, а из кислотбыстро реагирует с плавиковой кислотой (отличие от кремния) и с царской водкой. Аморфный Ц. легко горит на воздухе. Атомный вес Ц. определен из данных анализа K2ZrF6 (Marignac, 1860) и путем взвешивания ZrO2 из определенного веса сульфата (Bailey, 1890); найдено 90,75 и 90,67; в среднем 90,7.

Существование тория было установлено Берцелиусом (1828), который выделил двуокись тория из торита с острова Lovon в Норвегии; впервые получил сам металл (как и металлический Ц.) и назвал его в честь бога грома из скандинавской мифологии. Соединения тория, как по форме, так и по отношениям, подобны соединениям Ц.; только ThO2 ость более сильное основание, чем ZrO2 Фтористый торий, ThF4 получается при действии плавиковой кислоты на Тh(ОН)4 виде тяжелого белого порошка — по выпаривании раствора; как нерастворимый в воде, он может быть получен и из растворов солей тория действием, например, фтористого аммония — осаждается студенистый гидрат ThF4.4H2O. Фтороторат калия, тяжелый порошок — K2ThF4.4H2O образуется при кипячении крепкого раствора HKF2 с Th(OH)4; из раствора хлористого тория KF осаждает другую двойную соль — К2Тh2F10.Н2O. Растворимый хлористый торий, ThCl4 может быть получен при нагревании в атмосфере хлора смеси ThO2 с углем; довольно трудно возгоняется, выше, чем при 4400, в виде белых, блестящих, таблиц и, при 1057-1102°, обладает (Nilson и Pettersson) отвечающей формуле плотностью пара; на воздухе расплывается. При растворении Тh(ОН)4 в соляной кислоте получается ThCl4 в виде раствора и может быть выделен выпариванием; получается волокнистая кристаллическая масса гидрата, который при дальнейшем нагревании подвергается, до некоторой степени, гидролизу. Сульфат тория Th(SO4)2 получается при растворении ThO2 в горячей, концентрированной серной кислоте; избыток ее удаляют; испаряя при 500°. Сульфат легко растворим в воде при 0° (в 5 весовых частях), но уже при 20° такой раствор мутится, выделяет гидрат. очевидно, более бедный водой, а именно Th(SO4)2.9H2O, чем гидраты, существующие в растворе при 0°; при 43° получается еще менее богатый водой гидрат Th(SO4).4H2O — отношения, имеющие место и для церия и многих других церитовых металлов. Двойная соль K4Th(SO4)4.2H2O легко растворима в воде и нерастворима в растворе K2SO4. Нитрат тория — большие таблицы — Th(NO3)4.12H2O, легко растворим, расплывается на воздухе. При действии углекислого газа на разболтанный в воде Th(OH)4 получается основной карбонат тория (ThO2)2CO2; из растворов солей тория карбонаты щелочных металлов осаждают карбонат тория, растворимый в избытке реактива; известна двойная соль Na6Th(CO3)5.12H20; подобные соединения Ц. менее устойчивы. Карбид тория, ThC2 — кристаллическая масса, приготовленная из ThO2 обычным путем (Муасан, 1896); не поддается действию концентрированных кислот. но легко растворяется в разведенных и разлагается водой, выделяя смесь метана, этилена, ацетилена и водорода (отличие от. Ц.). Чтобы получить двуокись тория — ThО2, белый порошок — из торита, нагревают измельченный минерал с небольшим избытком слегка разбавленной серной кислоты; продукт измельчают, нагревают при 500° для удаления избытка серной кислоты, остаток обрабатывают холодной (0°) водой и отфильтровывают от кремнезема; фильтрат обрабатывают аммиаком при нагревании-осаждается Th(OH)4, который растворяют в соляной кислоте и, прибавляя щавелевой кислоты, осаждают оксалат тория; прокаливание осадка приводит, наконец, к ThО2, которая обыкновенно содержит еще окислы церия, иттрия, марганца. Для очищения ThО2 превращают в сульфат и. пользуются, многократно, его способностью растворяться при 0° и осаждаться при 20°, о чем только что упомянуто. В кристаллическом состоянии ThO2 получается по сплавлении с бурой; она изоморфна с рутилом и оловянным камнем, удельный вес 12,2. Металлический торий может быть получен при нагревании ThCl4 с натрием или калием (Берцелиус). В чистом виде он был приготовлен (Нильсон, 1882) при прокаливании в железном цилиндре смеси ThCl4 и 2KCl с натрием; это — серый блестящий порошок, состоящий, как можно видеть под микроскопом, из тонких шестисторонних табличек с цветом и блеском серебра или никеля; удельный вес 11,1; теплоемкость 0,02759. При обыкновенной температуре, как и при 1000-120°, торий постоянен на воздухе, но при более сильном нагревании воспламеняется и горит весьма ярко, превращаясь в снежно-белую двуокись. Торий трудно растворим в соляной кислоте и не реагирует с едкими щелочами; легко растворим в азотной кислоте и в царской водке. Минералы, содержащие торий, особенно монацитовые пески из Бразилии, ныне служат материалом для фабричной обработки (способы обработки держатся в секрете), так как ThO2 является главной составной частью сеточек газокалильных ламп. Соединения тория, подобно урановым соединениям, оказались (Шмидт, г-жа Кюри) обладающими свойством радиоактивности. Новейшее определение атомного веса тория (Kruss иI Nilson, 1887) из анализов сульфата дало в среднем 232,5. Металлический торий, как и Ц., могут быть получены из своих двуокисей при нагревании с порошком металлического магния и в момент образования способны соединяться с водородом, образуя ZrH2 и ThH2.

С. С. Колотов.